oxigênio e origem de radicais livres derivados dele, radicais livres de nitrogênio

Verifica-se experimentalmente que o gás oxigênio em sua forma mais estável (estado triplet, mostrado na figura ao lado) possui características paramagnéticas, características de moléculas que possuem elétrons desemparelhados, portanto, o oxigênio possui elétrons desemparelhados em sua camada de valência, isso pode ser explicado pela teoria do orbital molecular. O oxigênio é portanto um radical livre, apesar disso, a configuração eletrônica com dois elétrons de spins paralelos impede que o oxigênio reaja com diversos tipos de compostos, pois isso dificulta que o oxigênio receba 1 par de elétrons de spins paralelos de uma vez ao oxidar uma molécula. O O2 usualmente só recebe um elétron de cada vez por esse motivo.

Ao reagir com alguns compostos triplet excitados o O2 pode se transformar em sua forma singlet, na qual todos os seus elétrons estão emparelhados, essa forma porém é mais reativa pela falta da restrição citada acima.

A redução do O2 a O2-. pode ocorrer em vários lugares, porém vale destacar alguns nas mitocondriais já que é essa estrutura que produz a maior parte do superóxido livre das células de vertebrados, são eles: sítio ativo da ubiquinona e da NADH desidrogenase, ambos partes da cadeia transportadora de eletrons.

O O2- e/ou o radical hiperperoxila (HOO.) metabolizado na mitocôndria são transformados em H2O2 através de reações que podem ser catalisadas ou não por enzimas da classe superóxido dismutase.

A peroxidação de ácidos graxos também resulta em espécies reativas derivadas de O2 como radicais aquil peroxidrila (LOO.), radicais alcoxis (LO.) e hidroperóxidos (LOOH, não é um radical livre).

O óxido nítrico(NO.) é um radical livre relativamente estável derivado de nitrogênio importante no processo de sinalização e transdução de sinal, atuando como mensageiro num processo que resulta no relaxamento de células de musculatura lisa vascular. Esse gás é sintetizado pela enzima óxido nítrico sintase, cujo substrato é a arginina O2 e o NADPH. O NO. reage com o O2 formando o NO2. , este pode reagir com NO. e formar NO2-. Além disso, o NO. pode reagir com o O2-. e formar um composto tóxico chamado peróxinitrito, que consegue reagir com boa parte das moléculas orgânicas. O NO. ajuda a controlar a concentração de O2-. dentro e fora das células e vice-versa. O óxido nítrico age perto de seu ponto de liberação, se ligando e ativando a enzima guanilato ciclase solúvel, enzima homóloga à adenilato ciclase, porém que inclui um grupo heme que se liga ao NO. .

bibliografia: the principles of biochemistry (4ed) (lehninger),biochemistry(5ed) (stryer) e Functional Metabolism: Regulation and Adaptation.